鋰電池梯次利用的價值投資和安全性

　　動力鋰電池（三元電池）梯次利用的話題經久不衰，主要聚焦在于兩方面：一是剩余價值；二是動力電池老化后的安全性。此次我們重點談安全性，有沒有可能像新電池那樣，能通過過充、加熱等各項安全測試，來檢驗老化后電池的安全性變差的程度。

       一、鋰電池剩余價值

       鋰電池剩余價值主要體現在梯次利用和材料回收。

       鋰電池梯次利用是什么？

       鋰電池梯次利用就是大功率使用過的鋰電池，分檢后降為小功率使用，直到報廢為止。（比如汽車電池經過二次Pack之后做成儲能系統）

       鋰電池材料回收的目的？

       ●環境保護：鋰電池的正極材料里包含鎳、鈷、錳、鋰等重金屬元素，這些重金屬元素會對環境、水等造成污染；負極材料里面的碳材、石墨等會造成粉塵污染；此外，鋰電池的電解液中含有有毒的化學成分，也會造成氟污染。

       ●資源節省：鋰電池中含有大量的金屬元素，鎳、石墨等我國比較多，但是像鈷之類的金屬元素是全球稀缺的；我國的鋰元素絕對含量很多，但是開采難度比較大，一般都分布在西藏、青海、四川等條件比較艱苦的礦山；鹽湖鋰里面鎂離子含量比較高，提取鋰的難度也很大。

       ●有利可圖：做鋰電池的梯次利用及資源化回收還是能形成商業化的，因為最近幾年汽車行業大量轉入電動化，鋰電池需量增加，導致上游的貴金屬材料價格非常高，金屬鈷價格為60萬/噸，鎳10萬/噸，碳酸鋰17萬/噸，金屬鋰90萬/噸。

       具體來看，整個動力電池產業鏈基本上可以分為以下幾個部分：

　　①上游金屬材料：鋰、鈷、鎳等

　　A股資本巨頭有：天齊鋰業、華友鈷業、贛鋒鋰業、洛陽鉬業等

　　②中游四大電池材料：正極、負極、電解液、隔膜

　　A股資本巨頭有：當升科技、杉杉股份、多氟多等

　　③下游：電池

　　A股資本巨頭有：寧德時代

　　④終端：整車

　　A股資本巨頭有：廣汽集團、上汽集團等

　　⑤其他：新能源電池設備

　　A股資本巨頭有：先導智能 、大族激光等

       雖然新能源巨頭特斯拉提到下一代車型無鈷化，那也是3年后的事情，

       所以上游金屬材料廠洛陽鉬業現在是個好時機~

       電池供應商，寧德時代，看上300元/股也是情理之中

       二、鋰電池安全性

      鋰電池 梯次利用的電池還安全么？

       NCA 18650電池存儲或循環老化后加熱產熱量和產氣量分析

       
表1. 實驗所用的三種NCA18650電池相關信息

       
圖1. 老化后電池加熱測試裝置圖: (a)電阻絲加熱爐；(b)熱電偶；(c)惰性氣體入口；(d)放氣口；……

圖2. NCA 18650電池加熱熱失控概覽

　　本實驗所用為NCA 18650電池，其中NCR18650BF和INR18650-35E質量、容量和能量幾乎一致，但前者用于低功率而后者用于高功率；ICR18650HE4的容量和能量相對較低。18650電池分別用循環和存儲兩種方式進行老化直至容量衰減至80%SOC，其中存儲老化溫度為60 ℃。老化后的電池滿充后在如圖1所示的裝置中進行加熱測試，NCA 18650電池加熱熱失控的大致特征如圖2所示。

表2. 三種不同電池新鮮狀態(Status a)、循環老化后(Status b)和60 ℃存儲老化后(Status c)加熱測試特征對比。其中TVENT為首次開閥溫度，TONSET為電池自產熱溫度，TTR為開始熱失控瞬間溫度，TMAX為熱失控過程最高溫度。

表3. 三種不同電池新鮮狀態(Status a)、循環老化后(Status b)和60 ℃存儲老化后(Status c)加熱測試特征詳細對比。

      表2和表3對比三種不同電池在新鮮狀態(Status a)、循環老化后(Status b)和60 ℃存儲老化后(Status c)加熱測試的特征。其中，ICR18650HE4電池高溫存儲老化后加熱未發生熱失控。從表3可以看出，相比新鮮電池，循環老化和高溫存儲老化后的電池在開閥和熱失控過程的熱交換均有所降低。ICR18650HE4電池老化后無論是產氣量還是放熱量較新鮮電池均有顯著降低，且無論哪種狀態ICR18650HE4電池的產氣量和放熱量均是最低的。新鮮狀態下，NCR18650BF的開閥產氣量低于INR18650-35E，而按兩種方式老化后則是NCR18650BF的開閥產氣量高于INR18650-35E。更為重要的是，從總產熱量看，高溫存儲老化后電池的產熱量更低，表明高溫存儲老化后電池的熱穩定性更高。

圖3. 三種不同電池新鮮狀態(Status a)、循環老化后(Status b)和60 ℃存儲老化后(Status c)加熱測試開閥(左圖)和熱失控(右圖)特征對比。

       圖3柱狀圖清晰顯示高溫存儲老化后電池的產熱量更低，結果與表3相一致。開閥時刻產氣量沒有特別顯著的規律，但熱失控產氣量非常接近。

圖4. 三種不同電池新鮮狀態(Status a)、循環老化后(Status b)和60 ℃存儲老化后(Status c)加熱氣體成分對比。

       圖4的信息量非常大，需要仔細琢磨。現重點分析NCR18650BF和INR18650-35E兩款電池在不同狀態首次開閥時的氣體特征。在新鮮狀態，兩款電池首次開閥釋放的氣體均為CO2。循環老化后首次開閥，NCR18650BF釋放的還是CO2，而INR18650-35E釋放的氣體除了CO2，還有H2、CH4、CO等。高溫存儲老化后NCR18650BF釋放的大部分是C2H2，剩下的為CO2；而INR18650-35E釋放的氣體中CO2和C2H2分別各占40%，CH4占到20%。

       安全小結：

       1.從以上數據來看，老化后（二次利用）電池的熱穩定性確實有所提高，特別是高溫存儲老化；

       2.以上分析均是實驗室通過加熱方式觸發，與實際應用場景（電和機械方式）引發的電池熱失控的表現有待進一步對比研究；

       3.新電池和老化后電池在濫用測試中的表現有待深入研究，特別是熱穩定性上的差異是否會對可測試性產生決定性影響。

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